Formatosi politicamente all'interno della Democrazia Cristiana prima nella corrente di Aldo Moro e poi della sinistra sindacale di Donat Cattin, Pino Pisicchio è eletto per la prima volta alla Camera dei deputati nella circoscrizione Bari-Foggia nel 1987 con la Democrazia Cristiana,raccogliendo circa 80.000 voti di preferenza, per poi essere riconfermato nel 1992. È stato Sottosegretario alle Finanze nel primo governo Amato e poi Sottosegretario ai Lavori Pubblici nel Governo Ciampi.
A seguito dello scioglimento del partito democristiano, ha militato in formazioni politiche centriste nell'alleanza di centro-sinistra.
Nel 1997 aderisce al movimento di Lamberto Dini Rinnovamento Italiano, del quale è diventato anche Coordinatore nazionale e nelle cui liste risultò l'unico eletto al Parlamento europeo alle elezioni del 1999. Aderisce al Gruppo del Partito Popolare Europeo - Democratici europei ricoprendo gli incarichi di vice-presidente della Commissione per i bilanci e della Delegazione alla commissione parlamentare mista UE-Maghreb. Nel 2001 viene rieletto alla Camera nelle liste della Margherita formazione in cui era confluito RI.
Nel 2006 accetta l'invito di Antonio Di Pietro a candidarsi alla Camera nelle liste dell'Italia dei Valori, risultando eletto nella circoscrizione Puglia. Nella XV legislatura è presidente della II Commissione Permanente Giustizia alla Camera dei deputati.
Rieletto alla Camera nella XVI legislatura nella circoscrizione Puglia, diviene Vicepresidente della Giunta per le Elezioni. Nel novembre del 2009 si allontana dall'IdV a seguito della non condivisione di una linea politica a suo giudizio sempre più spostata verso l'antagonismo radicale, e insieme a Francesco Rutelli fonda Alleanza per l'Italia, che ripropone una visione politica centrista-riformista coerente con la sua formazione culturale.
Nel 2012, conclusasi l'esperienza di Alleanza per l'Italia, è tra i fondatori di Centro Democratico. Partecipa con la nuova formazione politica alle elezioni del 2013 con coalizione di centro-sinistra Italia- Bene Comune, ambendo a rappresentarne la parte moderata. Alle elezioni politiche del 2013 viene rieletto alla Camera dei Deputati nella circoscrizione Puglia diventando presidente del Gruppo misto.
Il 26 giugno 2014 lasciò il Centro Democratico, considerando chiusa la ragion d’essere di quel partito e proseguì la sua esperienza nel Gruppo misto da indipendente . Nel corso della XVII Legislatura ha presentato numerose proposte di legge tra cui quella sull'insegnamento dell'educazione civica nelle scuole, l'indizione di un'assemblea costituente per il completamento del processo di riforma delle istituzioni, l'introduzione della revoca dei sindaci attraverso una mozione di sfiducia votata dal popolo (recall). Ha, inoltre, redatto le norme per la regolamentazione del rapporto con le organizzazioni lobbistiche alla Camera dei Deputati e per il Codice Etico dei Deputati, accolte dagli organi della Camera e diventate operative nella stessa legislatura.
Nel maggio 2016 viene nominato Presidente del Comitato d'Attuazione del Codice Etico dei Deputati su designazione del Presidente della Camera, Laura Boldrini.
Dal 2014 è consigliere per le relazioni pubbliche della Fondazione Italia USA.
Dopo 24 anni trascorsi in Parlamento, non si ricandida alle elezioni politiche del 2018.
Dal 2018 è tornato all'insegnamento universitario nella Università degli Studi Internazionali di Roma (UNINT), dove svolge l'attività di professore ordinario di Diritto Pubblico Comparato.
È giornalista professionista, editorialista per alcune testate tra cui Formiche, Il Dubbio, La Gazzetta del Mezzogiorno, ha pubblicato numerosi lavori scientifici, saggi di politologia ed anche alcuni lavori di narrativa, tra cui Il collezionista di Santini, un giallo ambientato a Montecitorio nella XVII Legislatura.
Pino Pisicchio ha scritto più di sessanta libri, tra monografie scientifiche e saggistica politica. Tra questi:
I dilettanti. Splendori e miserie della nuova classe politica, edizioni, 2015, Guerini e Associati; Vincitore del Premio Guglielmo Negri-Montecitorio Pluralismo e personalismo nella Costituzione italiana. Il contributo di Aldo Moro, 2012, Cacucci; Alle origini dell'antipolitica."Sentiment"antipolitico, democrazia e Costituzione, Levante, 2012; Il polo che non c'è, Edizioni di Formiche, 2011; Le fondazioni politiche in Italia, 2011, Cacucci; Aspetti dell'autodichia parlamentare. Le incompatibilità e le ineleggibilità, 2010, Cacucci L'Italia dei valori. Il post partito, Rubbettino, 2008 Le regole per eleggere. Formule, leggi, sistemi ed altri arcani elettorali svelati a chi non parla politichese, Levante, 2008; La brutt'èpoque, Levante ,2009; Tra declino e cambiamento. Aspetti del partito politico italiano, Cacucci, 2008; I prescelti. Rappresentanza e carriere parlamentari nella seconda Repubblica, Koinè Nuove Edizioni, 2005; Mescolare le carte. Sinistra, destra, centro all'alba della terza Repubblica, Levante, 2005; Le regole del gioco. Le leggi elettorali dalla Costituente al 1953, Cacucci, 2004; Utopie leggere. Sei modi di ripensare Bari, Levante, 2003; La mela dolce. Il diritto costituzionale alla felicità, Levante, 2002; La sera andavamo ai Santi Apostoli. Diario di una trattativa all'ombra dell'Ulivo, Levante, 2001; Il voto acerbo, Levante, 2001; Partiti di carta. Raccolta degli statuti dei partiti italiani, Levante, 2000; I bianchi. Storia arbitraria dei cattolici italiani in tre ore e mezzo, Levante, 2000; L'errore del Mattarellum, Levante, 1996; Un centro di gravità permanente, Levante, 1995; Mass Media e democrazia. Regole vigenti e assenti nel sistema delle comunicazioni di massa italiano, Levante, 1994; Come funzionano le leggi elettorali. Piccolo manuale delle regole del voto in Italia e nel mondo, Giubilei-Regiani, 2017/2018, seconda ed.; Alle origini della Costituzione, Historica, 2018; Il collezionista di santini. Un giallo politico, Passigli Editore, 2019; Costituzione e diritti a Singapore. Tra modello Westminster e tradizione confuciana, CEDAM, 2020; Ordinamenti Giuridici e Gestione dei Flussi Migratori, Cacucci, Bari, 2021.
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